[2차 전지] 분리막 - Separator

분리막의 기능

1.     양극과 음극이 섞이지 않도록 물리적으로 막아주는 역할을 한다.

2.     내부의 미세한 구멍을 통해 리튬 이온만 이동하게 하고, 전자가 전해액으로 직접 흐르지 않도록 한다.

 

 

파우치 배터리 X-ray

분리막은 두께 30마이크로미터 이하임. 아래 그림에 구불구불해 보이는 것이 분리막이다. 분리막이 양극, 음극 사이를 막아서 완전히 밀착이 되어 있는 구조다.

 

 

분리막의 종류

 

건식(a), 습식(b) 두가지임.

발전되고 있는 순서는 건식(1$/m)->습식(1.3$/m)-> 코팅 강화막(1.5$/m)

(코팅 강화막은 엘지화학에서 내세우고 있는 기술이다..)

 

분리막 스펙

 

싱글Layer? 삼면Layer?, 구성, 두께, 멜팅 온도(220도 이상 견디기), 통기도(150이하), 구멍의 크기(30나노미터이하), 구멍의 퍼센트율(40%이상), 연신율(1000kg이상), 두께(20마이크로미터이하), 화학적 저항성(lithuium salts in organic solvents, 전해액에서 변형이 없어야함), 유연성(foil electrode에 의해서 변형이 있으면 안됨, 배터리가 조립될 때 파괴되면 안됨, 롤링에 의한 압력이 많이 가해지면 안됨)

 

건식공정(Dry Process)

 

보다 저렴하고 간단한 제조 방법. 

폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 중합체는 얇은 시트로 압출되고 이 전구체 필름은 결정 구조를 개선하기 위해 어닐링(느리게 냉각)된다. 이어서 필름은 차가울 때 단일 방향으로 연신되고, 뜨거울 때 다시 연신된다. 콜드 스트레치는 기공 구조를 생성하고 핫 스트레치는 기공 크기를 증가시킨다. 이 방법을 사용하여 35-45% 다공성을 형성할 수 있다. 

압출된 필름을 전구체 필름이라고 하는데 건식 공정은 온도를 올렸다 내렸다하면서 생산한다. 간단하고 원가가 많이 들지 않는 방법임이다.

 

 

습식공정(Wet Process)

 

고가의 제조 방법

일반적으로 더 강력하고 얇은 분리기를 생산한다. 폴리에틸렌(PE)은 일반적으로 사용되는 폴리머로 다른 첨가제 wax와 혼합되어 균질한 용액을 만들어 얇은 겔형 시트로 압축한 후 어닐링 한다. 시트는 두 방향으로 신장되고 휘발성 용매에 노출되어 다공성 시트를 떠나는 첨가제 wax를 제거한다. 이 방법을 사용하여 40-50%의 다공성을 달성할 수 있다. 

PE+첨가제(Wax)를 섞어 균질한 용액을 만든다. 필름을 만든 후 MD, TD방향으로 당기고 휘발성 용매에 노출시켜 wax 성분을 날린 후 최종적으로 구멍이 있는 분리막이 만들어진다. 

만들어진 필름을 휘발 용액에 넣고 빼내는 작업

(아사이 카세이의 제품을 활용하여 설명하자면)HIPORE-습식으로 만든 제품, CELGARD- 건식으로 만든 제품이다. 습식으로 만든 제품과 건식으로 만든 제품은 형태가 다르다. 건식은 3개의 층으로 PP/PE/PP로 세부분으로 구분되고 라미네이션으로 붙여서 사용, 습식으로 만든 건 바로 사용한다.

이외에도 또 사용하는 방법은 코팅을 하는 것이 있다. 코팅은 세라믹, 폴리머, 결합(세라믹+폴리머)을 하는 방법의 세 가지 종류인데, 베이스필름 위에 세라믹 코팅, 폴리머 부착, 세라믹+폴리머 결합한 코팅 스타일이다. 베이스 필름은 습식, 건식 모두 가능하고 결합을 하게 되면 특성은 좋아지지만 분리막 단가는 높아진다.

 

 

앞으로 분리막은 다층구조 세라믹 코팅 분리막이 적용될 것이다. 박막화, 고투과, 고강도, 고내열성과 같은 방향으로 개발되고 있고, 전극과 접착성이 요구된다. 새로운 폴리머 소재를 사용해 특성을 개선하고자 하는 시도도 지속되고 있다. 두께는 현재 11마이크로 미터 수준인데 9마이크로 미터 이하까지 줄이고자 한다. 

세라믹 코팅은 안정성과 내열성을 높이고, 기공이 막히거나 출력이 저하되는 단점을 최소화해 준다. 

원가 이슈로 인해 세라믹 코팅 분리막 적용을 미루고 있는 전기차용 각형 전지는 2021년경부터 세라믹 코팅 소재를 적용할 것으로 예상된다. 2023년경에는 물 기반 세라믹 코팅 기술이 시도될 수도 있다. 

SK이노베이션은 리튬메탈 음극재 사용화 시기를 대비해 덴드라이트가 분리막을 통과하지 못하도록 억제하는 전도성 유리 분리막 개발에 초점을 맞추고 있다. 

 

SK이노베이션(SKIET)은 세라믹 양면 코팅 분리막 -경쟁사들은 한면만 코팅-을 만든 습식으로 만든 PE원단에 세라믹 양면 코팅을 한하고 있고 생산능력도 점차 늘리고 있는 상황이다. 

 

대한 유화는 분리막 제조에 사용되는 HDPE(습식용), PP(건식용)을 국내에서 유일하게 생산하는 기업으로 시장 점유율 세계 1위를 기록중이다. Celgard, SKIET, Toray, Senior 등 다수의 top tier 분리막 제조사에 전구체 필름 상태로 납품하는 것을 추정할 수 있다. 

 

 

해외기업으로는 중국 1위 분리막 생산 기업으로 창신신소재가 있다. 상해은결 인수 이후에 중국 1위 분리막 업체로 성장했고 CATL, BYD, 국헌하이테크가 주요 고객이다. 

 

 

https://youtu.be/Mv1cNWxJlWE

 

https://youtu.be/ilbiDDdi7wg