리튬 이차전지-최신 양극재 기술 설명(LCO, NCM811, NCA)
2019년 1분기 전기차 탑재 양극재 사용 현황. 순위별로 대표적인 양극재 기술 수준을 알 수 있음.
NCM523, NCA가 가장 많이 사용되는 양극재이고 최신 양극재는 NCM811인 것을 알 수 있음.
양극재 중요 원소들-니켈, 코발트, 망간
양극재에서 중요하게 사용되는 원소들은 니켈, 망간, 코발트, 알루미늄임.
금속 원소들은 배터리에서 각각의 특징을 가지고 있음. 옆에 숫자 1.0의 의미는 100%라는 의미로 함유된 퍼센티지를 나타냄.
Rule of Thumb
니켈: 높은 용량
망간: 낮은 가격, 열안정성
코발트: 좋은 수명
리튬을 사용한 양극재는 대표적으로 6가지 정도가 있음.
리튬이 공통적으로 사용이 되고, 최근에는 니켈을 첨가하는 것이 양극재의 최우선적으로 사용되는 기술임.
최신 기술 트렌드 양극재 현황을 보면 가장 중요한 요소인 배터리 용량은 NCM, NCA가 가장 높은 것을 알 수 있음.
앞으로 전기차에 적용될 것을 예상해보면 중국에서는 현재 LFP를 많이 사용하고 있지만, 급격히 점유율이 줄어들고 있음. 글로벌 사용량을 보면 2017년 NCA가 33%-테슬라 자동차 영향때문-차츰 점유량이 줄어들 것으로 예측됨. 2020년 NCM811이 32%로 급증하는데 이것을 사용하면 전기차 주행거리가 400km 이상을 달성할 수 있음. 이것을 사용하면 전기차의 완성도가 1차적으로 완성된다고 볼 수 있음. 2030년부터는 NCM 90%의 업그레이드된 전기차 출시 예정.
(LFP배터리 기술 보완으로-CTP- 배터리 용량이 증대되어 현재 사용이 확장될 것으로 예상되고 있음.)
NCM111 -> NCM 9½½
Lithium, Nikel, Manganese, Cobalt, Oxide
NCM이 처음 만들어진 111은 정중앙에 위치하고 있음.
점점 용량을 증대하고 에너지 밀도를 높이기 위해 니켈 방향으로 이동하고 있음.
NCM111: 154, NCM523: 164, NCM622: 178, NCM811: 185로 에너지 밀도가 높아짐.
실제 양극재 파우더 상태에서 스펙을 알아보면 Ni: Co: Mn=1:1:1이고, 부피측정으로는 Ni+Co+Mn의 비율이 57,5%이상이어야하고 리튬의 함량은 7-8%가 들어가 있음.
Li이 7.4%, Ni: Co: Mn=47.8: 6.6: 5.5, 정확하게 8:1:1은 아니고 배합 비율은 제조사의 노하우
리튬의 함량은 7%, 코발트는 59%, 나머지는 산소로 들어감.
니켈, 코발트, 알루미늄의 배합 비율이 8:1.5:0.35임. 니켈은 7-8%정도 들어가고 코발트가 NCM811보다 더 많이 들어감. 원가면에서는 NCM811이 더 유리함.
최근 니켈은 톤당 16320달러, 코발트는 35000달러, 코발트가 니켈보다 두배 정도 비쌈. 1917년 말에는 5배까지 비쌌음. 그래서 코발트 함량을 줄이고 니켈 함량을 늘리는 개발이 촉발됨.
양극재 구조 Crystal Structure
보통 이 4가지 구조가 대표적인 구조임.
특히 LCO의 삼각형 레이어 구조는 최근에 많이 사용되는 구조 방식임. 레이어 사이에 있는 리튬 입자의 수량이 용량을 의미함.
NCA구조-레이어별로 리튬이 들어가 있는 구조.
NCM구조- 크리스탈 레이어구조, 니켈, 코발트, 망간이 레이어를 구성하고 레이어 사이에는 리튬이 결합되어 있는 구조.
LCO구조에서 코발트 위치를 망간과 니켈이 대체하여 NCM구조가 되고 3가지 메탈 중 일부가 리튬으로 대체되어 용량이 늘어나는 개념도(150->180->270)
니켈이 늘어나면 생기는 문제점- 해결방안
방전용량을 비교해보면 622은 180, 811은 200, NCM90은 210 정도의 용량 차이를 보이고 있음.
수명을 비교해보면 622과 811은 일정한 간격으로 수명이 떨어지고 있음. NCM90은 811과 100사이클에서 811과 크로스한 상태임.
아직까지는 수명 특성 개선이 안되었음을 알 수 있음.
a그림에서는 NCM90이 811과 100싸이클에서 만나고, b그림은 811과 60싸이클에서 만나고 c그림은 수명이 20싸이클에서 크로스, 60싸이클에서 622보다 더 악화되는 모습을 보임. 니켈 함유량이 증가되면 수명에 크게 불리하다는 것을 확인할 수 있음.
현재는 NCM90의 특성이 그렇게 좋지 않은 상황이지만, 앞으로 NCM90의 개발 목표는 811대비 용량이 커지고, 용량의 하락도 크지 않도록 하는 것이 개발 목표임.
배터리의 수명이 줄어드는 원인은
1) 음극에 리튬이 들어가야하는 공간이 시간이 갈수록 줄어드는 경우
2) 리튬의 이온화가 잘 안되는 경우.
3) 리튬의 기본적인 동작에 제한을 받는 경우
리튬의 수는 용량을 상징하고 초기에는 정상적인 용량 성능을 나타내지만, 계속적인 충방전을 하다보면 정상동작을 하지 않는 리튬의 수가 증가하고 리튬이 들어가야하는 공간이 줄어들면 배터리 용량이 줄어듬.
이런 문제점들을 극복하기 위해서 양극재에 적용하는 방법을 알아보면 1) 모양 2) 구조 3) 도핑 4) 코팅이 있음.
모양
리튬 이온의 반응성을 높이기 위한 구조- NCM 크리스탈 레이어 구조
반응 표면을 높이기 위해 사이즈를 작게 만드는 것
구조개선
나노 스트럭쳐, 채널 스트럭쳐
더 많은 반응과 더 빠른 반응, 충전 방전 용량 및 속도를 개선시킬 수 있음.
도핑
충, 방전을 많이 하면 양극재 입자의 구조가 변형이 되고 이 역시 리튬 반응성이 떨어져 용량 하락이 나타남.
양극재 표면에 적절한 소재로 도핑하는 공정을 적용함.
코팅
도핑보다 보다 좀 더 표면을 강화하는 공법임.
모양형태를 강화, 표면에 특성 강화 물질을 부착, 전해액 등과 반응성을 강화하는 방법임.
NCM, NCA로 갈수록 양극재 입자의 구조가 복잡해지고 있음. 아래 그림과 같이 이상적인 입자로 만들어지지 않고 잔류 리튬이 표면에 부착되어 있는 경우가 많아짐. 이 잔류리튬이 많아지면 충방전을 거듭할수록 탄소, 산소 등과 반응하여 입자표면에서 LiOH, Li2CO3로 되면서 양극재의 반응성을 떨어지게 만드는 것임. 이런 입자가 많아지면 당연히 용량이 줄어듬.
- 이 문제를 개선하기 위해 쓰는 방법
입자 표면의 잔류 리튬을 세척을 통해서 제거함. 저비용으로 효과적으로 세척을 하는 기술을 개발하는 것이 양극재 제조사들의 과제.
이런 잔류 리튬들을 열처리를 통해서 양극재 기능이 가능한 입자화로 만들어 용량 증대를 하는 방법도 있음. 제조사별로 다양한 방법을 연구하고 있음. 하지만 이러한 것들은 아이디어일 뿐, 실제로 이것을 공정으로 구현할 수 있는가는 별개의 문제.
NCA, NCM – NCMA, Cobalt free
현재 개발 중이고 상용화된 다양한 양극재가 있음.
하지만 코발트 사용량은 NCM811 10%, NCA는 15%로 NCA가 좀 더 높음.
NCA 제조단가가 NCM보다 조금 더 높으니 향후 코발트 원자재 가격이 높아진다면 NCM811의 사용량이 좀 더 증가할 수 있을 것임.
NCM과 NCA를 좀 더 개선하면 NCMA 89%, NMA 코발트 프리가 있음.
NCM에 알루미늄을 추가하면 사이클 라이프 수명특성을 좀 더 개선할 수 있다고 함. – 상용화는 쉽지 않을 듯
리튬 배터리의 미래? 리튬 대체 물질? 나트륨?
미래의 리튬 이온 배터리 예상을 해보면 이 트라이앵글 구도에서는 현재는 NCM, 다음은 하이어 에너지 NCM, 더 미래에는 리튬황, 리튬에어가 연구되고 있음.
하지만 리튬을 더 이상 사용하기 어렵게 된다면 향후 대체할 물질은 리튬 밑에 있는 나트륨 배터리로 최근에 연구가 활발히 이루어 지고 있음.
주기율 순서만 봐서 나트륨이 리튬 대비 성능은 떨어지겠지만 최근 배터리 안정성에 대한 요구가 있어 나트륨이 연구가 되고 있음. 다만, 리튬의 안전성 기술이 추가로 개발이 된다면 나트륨배터리의 상용화는 안될 수도 있음.
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